Изменение рецептуры для безгалогенной огнестойкой ПВХ-кожи

Изменение рецептуры для безгалогенной огнестойкой ПВХ-кожи

Введение

Клиент производит огнестойкую ПВХ-кожу, используя ранее использовавшийся триоксид сурьмы (Sb₂O₃). Теперь компания планирует отказаться от Sb₂O₃ и перейти на безгалогеновые антипирены. Текущая рецептура включает ПВХ, DOP, EPOXY, BZ-500, ST, HICOAT-410 и сурьму. Переход от ПВХ-кожи на основе сурьмы к безгалогеновой системе антипиренов представляет собой значительный технологический шаг вперёд. Этот переход не только соответствует всё более строгим экологическим нормам (например, RoHS, REACH), но и повышает «зелёный» имидж продукта и его конкурентоспособность на рынке.

Ключевые проблемы

1. Потеря синергетического эффекта:
   • Sb₂O₃ сам по себе не обладает сильными антипиренами, но с хлором в ПВХ демонстрирует превосходный синергетический эффект, значительно повышая эффективность. Для удаления сурьмы требуется найти альтернативную безгалогеновую систему, воспроизводящую этот синергический эффект.
2. Эффективность огнестойкости:
   • Для достижения эквивалентных показателей огнестойкости безгалогенные антипирены часто требуют более высоких нагрузок (например, UL94 V-0), что может повлиять на механические свойства (мягкость, прочность на разрыв, удлинение), производительность переработки и стоимость.
3. Характеристики ПВХ-кожи:
   • ПВХ-кожа должна обладать превосходной мягкостью, приятными на ощупь свойствами, отделкой поверхности (тиснение, блеск), атмосферостойкостью, устойчивостью к миграции и гибкостью при низких температурах. Новая формула должна сохранять или максимально соответствовать этим свойствам.
4. Производительность обработки:
   • Высокие концентрации наполнителей, не содержащих галогенов (например, ATH), могут повлиять на текучесть расплава и стабильность процесса переработки.
5. Соображения относительно стоимости:
   • Некоторые высокоэффективные безгалогенные антипирены стоят дорого, поэтому необходимо найти баланс между эффективностью и стоимостью.

Стратегия выбора безгалогенных огнезащитных систем (для искусственной кожи из ПВХ)

1. Основные антипирены – гидроксиды металлов

• Тригидроксид алюминия (АТН):
  • Самый распространённый и экономичный.
  • Механизм: Эндотермическое разложение (~200°C) с выделением водяного пара для разбавления горючих газов и кислорода и образованием защитного поверхностного слоя.
  • Недостатки: низкая эффективность, требуется высокая загрузка (40–70 мас.ч. на 100 мас.ч.), значительно снижает мягкость, удлинение и перерабатываемость; низкая температура разложения.
• Гидроксид магния (МДГ):
  • Более высокая температура разложения (~340°C), лучше подходит для переработки ПВХ (160–200°C).
  • Недостатки: требуются такие же высокие нагрузки (40–70 масс.ч.); немного более высокая стоимость, чем у ATH; может обладать более высоким влагопоглощением.

Стратегия:

• Отдавайте предпочтение MDH или смеси ATH/MDH (например, 70/30), чтобы сбалансировать стоимость, адаптируемость к температуре обработки и огнестойкость.
• Поверхностно обработанный (например, связанный с силаном) ATH/MDH улучшает совместимость с ПВХ, смягчает ухудшение свойств и повышает огнестойкость.

2. Синергисты антипиренов

Для снижения нагрузки на первичные антипирены и повышения эффективности необходимы синергисты:

• Антипирены на основе фосфора и азота: идеально подходят для ПВХ-систем, не содержащих галогенов.
  • Полифосфат аммония (ПФА): способствует обугливанию, образуя вспучивающийся изолирующий слой.
    • Примечание: Используйте термостойкие марки (например, Phase II, >280°C), чтобы избежать разложения во время обработки. Некоторые АПП могут влиять на прозрачность и водостойкость.
  • Диэтилфосфинат алюминия (АДФ): высокая эффективность, низкая нагрузка (5–20 частей на 100 частей), минимальное влияние на свойства, хорошая термическая стабильность.
    • Недостаток: более высокая стоимость.
  • Фосфатные эфиры (например, RDP, BDP, TCPP): действуют как пластифицирующие антипирены.
    • Плюсы: Двойная роль (пластификатор + антипирен).
    • Минусы: Небольшие молекулы (например, TCPP) могут мигрировать/испаряться; RDP/BDP имеют более низкую пластифицирующую эффективность, чем DOP, и могут снизить гибкость при низких температурах.
• Борат цинка (ZB):
  • Недорогой, многофункциональный (антипирен, подавитель дыма, усилитель обугливания, антикапельный). Хорошо взаимодействует с системами ATH/MDH и фосфорно-азотными системами. Типичная дозировка: 3–10 частей на 100 частей.
• Станнат цинка/гидроксистаннат цинка:
  • Отличные дымоподавители и синергисты антипиренов, особенно для хлорсодержащих полимеров (например, ПВХ). Может частично заменять синергетическую функцию сурьмы. Типичная дозировка: 2–8 частей на 100 частей.
• Соединения молибдена (например, MoO₃, молибдат аммония):
  • Мощные дымоподавляющие добавки с синергетической эффективностью. Типичная дозировка: 2–5 частей на 100 частей.
• Нанонаполнители (например, наноглина):
  • Низкие концентрации (3–8 частей на сто частей) улучшают огнестойкость (образование угля, снижение скорости тепловыделения) и механические свойства. Дисперсность имеет решающее значение.

3. Средства для подавления дыма

ПВХ сильно дымит при горении. Безгалогеновые составы часто требуют применения дымоподавляющих добавок. Отличным выбором являются борат цинка, станнат цинка и соединения молибдена.

Предлагаемая формула безгалогенного антипирена (на основе оригинальной формулы заказчика)

Цель: достичь UL94 V-0 (толщина 1,6 мм или выше), сохранив при этом мягкость, технологичность и основные свойства.

Предположения:

• Первоначальная формулировка:
  • ДОФ: 50–70 мас.ч. (пластификатор).
  • СТ: Вероятно, стеариновая кислота (смазка).
  • HICOAT-410: стабилизатор Ca/Zn.
  • BZ-500: Вероятно, смазочное вещество/технологическая добавка (для подтверждения).
  • ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА: эпоксидированное соевое масло (состабилизатор/пластификатор).
  • Сурьма: Sb₂O₃ (подлежит удалению).

1. Рекомендуемая структура рецептуры (на 100 частей ПВХ-смолы)

2. Пример формулировки (требует оптимизации)

Критические шаги внедрения

1. Подтвердите информацию о сырье:
   • Уточните химическую идентификациюБЗ-500иST(см. технические паспорта поставщиков).
   • Проверьте точные загрузкиДОП,ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА, иHICOAT-410.
   • Определите требования клиента: целевая огнестойкость (например, толщина UL94), мягкость (твердость), применение (автомобилестроение, мебель, сумки?), особые потребности (холодостойкость, устойчивость к УФ-излучению, износостойкость?), ограничения по стоимости.
2. Выберите конкретные марки огнезащитных составов:
   • Запросите у поставщиков образцы безгалогенных огнезащитных составов, специально разработанных для ПВХ-кожи.
   • Для лучшего рассеивания отдайте предпочтение поверхностно обработанным ATH/MDH.
   • Для АПП используйте марки, устойчивые к высоким температурам.
   • Для фосфатных эфиров предпочтительнее использовать RDP/BDP вместо TCPP из-за меньшей миграции.
3. Лабораторное тестирование и оптимизация:
   • Подготовьте небольшие партии с различными загрузками (например, отрегулируйте соотношения MDH/APP/ZB/ZS).
   • Смешивание: используйте высокоскоростные миксеры (например, Henschel) для равномерного распределения. Сначала добавляйте жидкости (пластификаторы, стабилизаторы), затем порошки.
   • Испытания по переработке: испытания на производственном оборудовании (например, смеситель Banbury + каландрирование). Контролируйте время пластификации, вязкость расплава, крутящий момент и качество поверхности.
   • Тестирование производительности:
     • Огнестойкость: UL94, LOI.
     • Механические свойства: твердость (по Шору А), прочность на разрыв, удлинение.
     • Мягкость/ощущение на ощупь: субъективно + тесты на твердость.
     • Гибкость при низких температурах: испытание на холодный изгиб.
     • Термическая стабильность: тест с конго красным.
     • Внешний вид: Цвет, блеск, тиснение.
     • (Необязательно) Плотность дыма: коптильная камера NBS.
4. Устранение неполадок и балансировка:

5. Пилотная и производственная версия: После оптимизации в лаборатории проведите пилотные испытания для проверки стабильности, согласованности и стоимости. Масштабируйтесь только после валидации.

Заключение

Переход с сурьмяной на безгалогеновую огнестойкую ПВХ-кожух возможен, но требует систематической разработки. Основной подход заключается в сочетании гидроксидов металлов (предпочтительно поверхностно-обработанного МДГ), фосфорно-азотных синергистов (АПП или АДФ) и многофункциональных дымоподавляющих добавок (борат цинка, станнат цинка). Одновременно с этим критически важна оптимизация состава пластификаторов, стабилизаторов, смазочных материалов и технологических добавок.

Ключи к успеху:

1. Определите четкие цели и ограничения (огнестойкость, свойства, стоимость).
2. Выбирайте проверенные безгалогенные антипирены (наполнители с обработанной поверхностью, высокотемпературные АПП).
3. Проведение строгих лабораторных испытаний (огнестойкость, свойства, обработка).
4. Обеспечить равномерное смешивание и совместимость процессов.

   More info., you can contact lucy@taifeng-fr.com